钠电量产元年！负极材料是成本突破点？

2023年，海基新能源和中科海钠先后发布钠离子电池新品，形状包括方形和圆柱，能量密度为115-155Wh/kg，循环寿命为2000-6000次。

同时，钠离子电池在低速车等小动力领域应用加速，海基新能源和中科海钠的钠电产品已经分别在电动自行车和电动汽车上实现成功应用。

(资料图片)

预计2025年以后随着钠离子电池能量密度、循环寿命将得到新的提升，其在储能领域的大规模应用也将起步。

不过，目前钠离子电池的成本在0.84元/Wh左右，高于磷酸铁锂电池和铅酸电池，难以在储能领域发挥成本优势。

为进一步压缩钠离子电池成本，负极材料是一个重要的突破方向。

钠离子电池四大负极材料

市面上最普遍的负极材料是石墨和硅，不过二者储钠容量均不高，为推动钠离子电池产业化应用，市场亟需开发具有高安全、强性能的钠电负极材料。

目前，市场上钠离子电池负极材料，根据在钠电池中充放电的机理来看，主要有四种，分别是嵌入型材料、合金化材料、转化类材料以及有机材料。

钠电池嵌入型负极材料

嵌入型材料，顾名思义，就是发生钠离子嵌入反应的负极材料，如碳基材料、钛基氧化物等。

这类材料优势是钠离子嵌入过程中，材料的键距、晶胞体积、晶相和晶面间距等参数不会改变，充放电过程中材料体积膨胀较小；缺点是这类材料比容量较低。

具体来看，碳基材料方面，钠离子电池选择碳基材料（石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、碳纳米材料和碳基有机金属骨架）做负极，主要原因是钠电池和锂离子电池工作原理相似，而石墨材料在锂离子电池中实现了商业化，且其工作电压低、化学和热力学性质稳定。

目前，碳基材料是钠离子电池的首选负极材料，不过，市场对其储钠机理有争议，即“嵌入-吸附”原理与“吸附-嵌入”原理之争。

“嵌入-吸附”原理认为，碳基材料储钠过程包括两个阶段，第一个是充放电曲线的斜坡区域，对应于钠离子嵌入到无序的石墨烯片层中；第二个则是钠离子填充到纳米孔的平台区。

“吸附-嵌入”机理认为，充放电的斜坡区域对应钠离子填充到碳基材料纳米孔，平台区对应钠离子嵌入无序的石墨微晶。

钛基氧化物用作钠离子电池负极材料，优点众多，包括工作电压合理、成本低和无毒等。

研究发现，众多钛基氧化物里，纳米化处理的锐钛矿型TiO?、减小颗粒尺寸或掺碳的尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12），以及Na?Ti?O7均是潜力较大的钠离子电池负极材料，比容量最高可达311mAh/g。

钠电池合金化负极材料

合金化材料，主要指元素周期表中ⅣA 元素 Si、Ge、Sn、Pb 和ⅤA 元素 P、As、Sb、Bi 等，钠能与它们反应生成合金化合物。

这类材料优势在于每个原子均可与多个钠离子发生反应，容量较高，可达300-2000mAh/g；缺点是充放电过程中材料体积膨胀较大，对应钠电池循环性能较差。

具体来看，Si理论比容量极低、Ge容量保持率循环后骤降，As是一种致癌物质，均不太适合作为钠离子电池负极材料。

Sn完全钠化形成Na15Sn4的理论容量高达847mAh/g；Pb钠电池负极材料在13mA/g的电流密度下首次可逆容量可达477mAh/g，循环50次后容量保持率高达98.5%；Sb的理论比容量为660mAh/g；P的理论比容量更是高达2596mAh/g，都是极具潜力的钠离子电池负极材料。

钠电池转化类负极材料

转化类材料，指可发生转化反应储存钠的金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物。

这类材料优势在于多电子参加反应，比容量较高，可达200-1800mAh/g；缺点是充放电过程中材料体积膨胀较大，钠电池循环性能较差。

NiCo2O4、Sb2O3、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO 、SnO2、NiO、CuO、MoO3、MnO2等金属氧化物一般要结合纳米化技术、碳包覆和复合技术使用，才能消除反应过程中因体积变化产生的机械应力，并增强材料的本证导电性。

FeS、SnS2、CoS、Ni2S3、MoS2、ZnS、TiS2、WS2、Sb2S3等金属硫化物，相较金属氧化物，本征电导率较高，体积膨胀较小，结合纳米化、特殊形貌以及碳包覆等技术可进行储钠性能的改善。

SnSe、Sb2Se3、MoSe2、FeSe2、ZnSe 和 NiSe等金属硒化物具有而为层状结构，导电性能比硫化物更好，倍率性能和库伦效率也较好。通过引入碳导电网络以及制备特定形貌可提升材料性能。

Se4P4和 Sn4P3等金属磷化物导电性能较好，金属的存在可有效对充放电过程中负极材料体积变化进行缓冲，与转化反应一道发生的合金化反应还能提高材料比容量。

钠电池有机化合物类负极材料

有机化合物类材料，主要包括有机小分子化合物和聚合物（席夫碱化合物、聚酰胺和聚醌、导电聚合物等）。

这类材料优点是材料来源广泛、成本低、结构多样，且可发生多电子反应，电化学性能优异；缺点是材料电子导电性极低，充放电过程中材料体积膨胀巨大，会导致材料粉碎，在有机溶剂中稳定性较差。

以共聚羧酸盐为代表的有机小分子化合物可逆比容量较高（对苯二甲酸二钠可达250mAh/g）、循环性能极佳，低库伦效率的问题可通过采用原子层沉积方法在对苯二甲酸二钠表面包覆Al2O3纳米层解决。

席夫碱化合物的储钠性能方面，可逆比容量在一定条件下可达350mAh/g，聚酰胺的循环后容量保持率则较高，一定条件下，500次循环后容量保持率还可达90%。

钠离子电池负极材料发展方向

钠离子电池中负极材料占总成本的14%，在电池整体性能方面的贡献却远不止14%。

理想的钠离子电池负极材料应符合4个条件

1、负极材料中元素要质量轻、密度小，以使单位体积中存储更多钠离子，使钠离子电池获得稳定的高体积比容量和质量比容量。

2、为提高钠电池的工作电压，负极材料与金属钠的电势应接近。

3、负极材料在电解液溶剂中性质要稳定。

4、材料需成本低、环境友好且具有较高的电子导电性和离子导电性。

从以上四个条件出发，嵌入型材料、合金化材料、转化类材料以及有机材料各有优势，也各有不足。

其中，嵌入型材料中的碳基材料，原材料丰富、成本低、环境友好且性质稳定，但是其比容量还有提升空间，循环稳定性和首次库伦效率较低的问题也有待提升。而三种提升的前提是要深入了解碳基材料的储钠机理，这一点还有待攻关。

此外，转化型材料理论比容量可达800-1200mAh/g，合金化材料中的P理论比容量更是高达2569mAh/g。不过，这些材料在充放电过程中巨大的体积变化，远远达不到商业标准的20%。对此，纳米化材料、设计空心或多孔结构以及碳包覆等是有效的解决方案。